原位电化学样品制备技巧(一)
时间:2019-10-09 点击数:991

本文章主要针对原位电化学XAFS测试,详细介绍溶液中催化剂样品制备的相关原理与技巧。

上图为常规电化学原位样品池结构示意图(侧视图),沿X射线方向依次为X射线窗口、原位溶液(溶质+溶剂)、催化剂样品、基底等组成部分。因为实验成功与否,极大程度上依赖于准备阶段对于上述部分的认知,所以,上篇主要是通过计算,了解原位电化学池中各部分吸收X射线的具体情况:

(1)催化剂样品:金属(单质或化合物)涂覆在基底上,是原位实验的核心部分,也是唯一的谱图信号来源。其中,金属的面密度(通常范围:0.01-5g/cm2)是决定透射/荧光模式、以及信号强弱的关键因素。以Fe为例,Hephaestus软件Formulas界面:Formula和Energy同粉末样品设置方法,Density可以填任意值(等同于样品在X射线方向上的厚薄不同),不影响结果。下图结果部分中,所标出的计算数值显示:单位吸收(可近似为XAFS谱图跳高为1)时1cm2内需负载2.5mg纯Fe(化合物需换算成待测金属元素质量),即面密度为2.5mg/cm2。一般认为跳高在0.2以上适用于透射模式(>0.50mg/cm2),0.1以下只能用荧光模式(<0.25mg/cm2),0.1-0.2之间可优先试透射(毕竟信噪比较荧光高不少)。


下表是典型金属元素在吸收边处信号的计算结果,可以看出:z值越大,同样跳高时所需涂覆的金属质量越大

元素

吸收边

(eV)

透射面密度

(mg/cm2)

荧光面密度

(mg/cm2)

Fe

7112

>0.50

<0.25

Cu

8979

>0.73

<0.36

Pt

11564

>1.04

<0.52

Bi

13419

>1.30

<0.65

Zr

17998

>2.13

<1.06

Ru

22117

>2.93

<1.46

Ag

25514

>3.63

<1.81

Sn

29200

>4.60

<2.30

(2)基底:常规为碳纸、碳布等低z材料,用于支撑催化剂样品,在原位XAFS实验中是背底信号来源之一。以碳纸为例,厚度0.1mm (0.01cm),密度0.5g/cm3 (500mg/cm3),面密度为5mg/cm2。仍以Fe为例,Formula近似看作纯C,Energy同粉末样品设置方法,Density仍可以填任意值。下图结果部分中,所标出的计算数值显示:单位吸收时(背底信号强,对XAFS谱图有影响)1cm2内需157mg基底材料,即面密度157mg/cm2。而实际面密度仅为5mg/cm2,对应0.032单位吸收,因此背底信号弱、对XAFS谱图的影响可忽略。


从下表中可以看出:基底为碳纸(5mg/cm2)时,无论测试低能还是高能金属元素,对应的背底信号均可忽略

元素

吸收边

(eV)

单位吸收面密度

(mg/cm2)

Fe

7112

157

Cu

8979

313

Pt

11564

642

Bi

13419

950

Zr

17998

1861

Ru

22117

2688

Ag

25514

3281

Sn

29200

3810

(3)原位溶液中的溶剂:一般为水,密度1g/cm3。透射模式下,厚度是两个X射线窗口间的距离;荧光模式下,则是入射X射线窗口与催化剂样品间的距离。溶剂用于给催化剂样品提供原位环境,其本身也是背底信号来源。以Fe为例,Formula为H2O,Energy同粉末样品设置方法,但Density必须为真实密度(因为溶剂厚度变化范围广,所以需重点考察厚度对于X射线吸收的影响)。下图结果部分中,所标出的计算数值显示:单位吸收时水层为0.7mm厚。换言之,如果原位溶液厚度达到或超过0.7mm,则溶剂对于X射线的吸收已经无法忽略了(比较理想的信号也只有1个跳高、近似单位吸收)。


下表是溶剂(水)在不同金属元素吸收边处的单位吸收厚度。可以看出:z值越大,则可以使用的原位溶液厚度越大,相应的实验(特别是透射模式)越容易实现。

元素

吸收边

(eV)

单位吸收厚度

(mm)

Fe

7112

0.7

Cu

8979

1.4

Pt

11564

2.9

Bi

13419

4.4

Zr

17998

9.7

Ru

22117

15.5

Ag

25514

20.5

Sn

29200

25.6


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